1 前言

1851?年，O?L?Erdman在苯六甲酸熱分解時(shí)發(fā)現均酐。1947?年美國California?Research?Corp首次以均四甲苯為原料，用V2O5復合氧化物催化劑氣相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1960年美國杜邦公司以均四甲苯為原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)裝置，1969年日本古河電氣公司建立了用硝酸氧化和液相空氣氧化法生產(chǎn)裝置，1970年德維巴化學(xué)公司改用空氣氧化法，建立了一套500?t/a生產(chǎn)裝置[1-3]。?

 我國從20世紀60年代開(kāi)始進(jìn)行均配的試驗研究和試生產(chǎn)，最初采用的是1,2,4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高錳酸鉀氧化的工藝路線(xiàn)，并建成了15t/a生產(chǎn)裝置。70年代主要開(kāi)展了以偏三甲苯為原料，經(jīng)催化制得均四甲苯，再用空氣氧化制得均苯四甲酸二酐，以及以偏三甲苯為原料，用丙烯經(jīng)催化合成5-異丙基偏三甲苯，再經(jīng)空氣氧化制得均苯四甲酸二酐兩條工藝路線(xiàn)的研究工作[4-6]。90年代初期漂陽(yáng)化肥廠(chǎng)建設由均四甲苯氣相催化氧化制均酐的200t/a生產(chǎn)裝置，它的建成將使我國均配的生產(chǎn)邁上一個(gè)新臺階。目前生產(chǎn)均酐的企業(yè)較多，但年產(chǎn)量不足萬(wàn)噸，每年都得大量進(jìn)口，開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。?

 均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)分子中具有四個(gè)羰酸基，并且都是列稱(chēng)的，可發(fā)生酯化、酰氯化、氫化、酰胺化、酰亞胺化、腈化等多種化學(xué)反應。均苯四甲酸二酐是一種重要的有機合成工業(yè)原料，也是發(fā)展新型化工材料和高附加值精細化工產(chǎn)品的基本原料。近幾年來(lái)，均苯四甲酸二酐的用途不斷擴大，如均酐與4,4-二氨基聯(lián)苯醚反應可以合成聚酰亞胺。聚酰亞胺是一種耐高溫、低溫、耐輻射、抗沖擊且具有優(yōu)異電性能和機械性能的新型合成材料，在宇航工業(yè)、原子能工業(yè)和機電工業(yè)中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。隨著(zhù)聚酰亞胺的市場(chǎng)用量不斷擴大，均苯四甲酸二酐作為合成聚酰亞胺的主要原料，其需求量也與日俱增。?

 因此，改善均苯四甲酸二酐的質(zhì)量、提高均苯四甲酸二酐的收率、開(kāi)發(fā)高收率和高轉化率的均苯四甲酸二酐合成工藝路線(xiàn)不僅具有潛在的、巨大的社會(huì )經(jīng)濟效益；而且能滿(mǎn)足我國宇航工業(yè)對于新型工程材料的需求，對于我們的經(jīng)濟和國防建設具有極其重要的戰略意義。

? 2??均苯四甲酸二酐的性質(zhì)與主要用途? 

2.1??均苯四甲酸二酐的性質(zhì)? 均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)，俗稱(chēng)均酐，英文名稱(chēng)是1,2,4,5?-?benzene?tetracarboxylic?dianhydride或Pyromellitic?dianhydride，簡(jiǎn)稱(chēng)PMDA，是一種重要的化工原料，其分了式為C10H2O6，分子量為218.12。

均苯四甲酸二酐純品外觀(guān)為白色結晶體，工業(yè)品根據制備工藝不同，得到的是粉末或針狀結晶，其中針狀結晶不易吸水，更易保存，熔點(diǎn)為284-286?℃，沸點(diǎn)為380-400?℃，290?℃下的蒸氣壓為8.4?kPa，20?℃時(shí)的相對密度為1.680，溶于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮和乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、石油醚、苯、正己烷和冷蘇打溶液。

?2.2??均苯四甲酸二酐的主要用途? 均苯四甲酸二酐是一種重要的有機合成工業(yè)原料，也是發(fā)展新型化工材料和高附加值精細化工產(chǎn)品的基本原料，主要用作生產(chǎn)聚酰亞胺的單體，此外還可用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑及聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)劑，用于制造酞青藍染料和一些重要的衍生物等，用途十分廣泛。均酐的主要用途有[7-11]：? 

(1)?用作聚酰亞胺的原材料? 聚酰亞胺一般是由均醉和芳香族二胺用兩步法制成的。第一步先生成高相對分子質(zhì)量的聚酞胺酸，通常是以薄膜形式從溶液中分離出來(lái);然后在一定溫度下進(jìn)行第二步反應，即脫水環(huán)化反應。均酐與4,4'?-?二氨基聯(lián)苯醚縮合，生成新型耐高溫工程塑料聚酰亞胺（PI）。聚酰亞胺制品具有突出的耐熱性、耐輻射性、耐沖擊和電絕緣性，是20世紀60年代發(fā)展起來(lái)的一種新型工程塑料，可代替金屬、陶瓷及高分子材料，可用作耐熱漆包線(xiàn)的漆、耐熱涂粉、耐熱電絕緣薄膜及印刷電路板等，被稱(chēng)為“黃金膜”，廣泛用于電子、電機、機械制造、原子能以及航天等部門(mén)。均苯型聚酰亞胺，即N,N’-(4,4'二苯醚)，是工業(yè)上最常用的縮聚類(lèi)芳香族酰亞胺，1961年美國杜邦公司實(shí)現了工業(yè)化生產(chǎn)。通常將其薄膜用作制成H級或C級電機和電纜的耐熱絕緣襯墊或繞包材料或用作柔性電路板基材，還可制成模料作為原子反應堆和宇宙空間站用的電料，以及在200-232?℃下工作的噴氣發(fā)動(dòng)機油管材料等。若由均苯四甲酸二酐和芳香四胺反應，可得到聚苯并咪唑吡咯烷酮，其耐輻射性、耐氧化性以及在酸條件下的性能均比聚酰亞胺強，但耐堿性差，目前大多用于空間技術(shù)領(lǐng)域。

? (2)?用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑? 由均苯四甲酸二酐(PMDA)固化的環(huán)氧樹(shù)脂，有著(zhù)高的耐熱性能，可達到200-250?℃，可用作澆鑄和層壓的電機材料，特別是絕緣性能良好的電機材料，對于大的鑄件和那些必須經(jīng)受較寬范圍溫度變化的鑄件更是有著(zhù)獨特的優(yōu)點(diǎn)。用均苯四甲酸二酐作為環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的固化劑，可快速粘接，從而制得耐沖擊性瞬時(shí)膠粘劑。對同一樹(shù)脂而言，使用不同的酸酐型固化劑其熱穩定性按下列順序升高：丁二酸酐<馬來(lái)酸酐<鄰苯二甲酸酐<四氫化鄰苯二甲酸酐<均酐。用均酐作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑也有一些缺點(diǎn)，例如不易溶解、難與樹(shù)脂溶合、價(jià)格較貴等，但由于具有上述獨特性能和固化時(shí)不產(chǎn)生刺激性氣體等優(yōu)點(diǎn)，正在日趨廣泛應用。?

 (3)?用作聚酯樹(shù)脂交聯(lián)劑及涂料添加劑? 聚酯樹(shù)脂可用作熱固性聚酯模具，不飽和聚酯中添加少量的PMDA，可使制得的模具具有很好的抗收縮性能、高的沖擊強度和耐高溫性能。PMDA用作粉末涂料聚酯的交聯(lián)劑，可改善涂料的性質(zhì)。它有很好的抗磁性能及低的燒固溫度，其涂飾物有耐化學(xué)藥品性和好的熱阻抗性，并可增加其硬度和碰撞強度，而且在操作時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體。?

 (4)?合成增塑劑? 由均酐和相應醇反應制得的均苯四酸四(2,2-二甲基戊)酯(TPP)和均苯四酸四辛酯(TOPM)，具有良好的電絕緣性和耐熱性，可用于生產(chǎn)浸漬劑和耐高溫絕緣漆，廣泛用于電器內部件、汽車(chē)內電線(xiàn)、半導體等的包覆材料；用作汽車(chē)電纜、防濕與耐熱環(huán)氧樹(shù)脂膠囊組分、防霧聚乙烯樹(shù)脂組分以及纖維與熱塑塑料的無(wú)水染料組分；用作汽車(chē)座墊、人造革、百葉窗簾、密封材料與填料等；還可用于汽車(chē)儀表盤(pán)、冰箱墊圈和PVC血漿袋、輸液袋和各種塑料管，也可用于PVC耐熱壓延薄膜以及生產(chǎn)海灘帳篷和氣墊等。均酐與2- ? 乙基己醇酯化制得的均苯四甲酸四(2一乙基己)酯，是聚氯乙烯耐熱增塑劑，可用于生產(chǎn)102～120℃耐熱電纜，生產(chǎn)特殊的耐久耐熱塑料制品，醫藥及食品方面使用的聚氯乙烯制品。? 此外，均苯四甲酸二酐還可用作粘合劑、表面活性劑、水處理劑、金屬緩蝕劑、皮革鞣劑的添加劑、柴油的低溫性能改進(jìn)劑、電子攝影色調改善劑、電極材料、熱熔路標漆、偶氮染料以及制耐高溫潤滑劑、染料等。